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超高分子量聚乙烯缠结度测定新技术
2024/3/1 22:59:40

01背景


用于表征聚乙烯分子链缠结的流变技术也用于表征UHMWPE分子链的缠结程度。利用平台模量GN0,可以计算出纠缠分子量Me和缠结度。然而,由于纠缠度计算过程中获得的误差很大,因此很难产生准确的平台模量GN0。在这项研究中,使用差示扫描量热法(DSC)结合聚乙烯晶体区域的信息,研究了一种表征分子链缠结程度的技术。首次从超高分子量聚乙烯晶体区域的结构推导出部分非晶区域的分子纠缠度,避免了非晶区的直接表征。



02 试验


通过氮气、正己烷、聚乙烯和三乙基铝合成UHMWPE树脂。为了与传统流变学技术相比较,以茂金属聚乙烯为催化剂,制备了低分子量聚乙烯树脂(MPE-10、MPE-15、MPE-20、MPE-25、MPE-40、MPE-70)。特性如表所示。


使用十氢萘作为溶剂制备不同浓度(0.04%、0.2%、1%、5%和100%)的溶液样品。将UHMWPE和PE溶液缓慢加入正己烷中,所得溶液在0℃进行快速冷却,并且分子链保持在溶液中的未缠结状态。通过过滤和减压蒸馏获得低缠结的标准样品。






03 表征


缠结度定量值:



H0为标准样品退火后的熔化焓,H1为试样退火后的融化焓,由DSC在氮气环境中测得




缠结数:

Mw是平均分子量,Me是缠结分子量。GN0为平台模量,ρ为密度,R为8.31 J/mol·k,T为绝对温度。




04 成果图文

由于缠结在高分子量聚合物中更常见,另外,如果高分子量样品在高浓度情况下不产生缠结,自然也不会在低分子量样品中引起纠缠。因此选择高分子量样品来测定标准样品的浓度。图1a是高分子量聚乙烯退火后的熔融焓。从图中可以看出,当标准样品溶液的浓度在0.04%-1.00%之间时,每个分子量样品的标准样品的熔融焓没有随着浓度的变化而变化,当浓度超过1.00%时,出现转折点。表明标准样品的最佳浓度为1.00%。用DSC研究了退火时间对结晶度的影响。图1b显示,退火时间超过20分钟时熔融焓没有显著增加,因此,UHMWPE标准样品的最佳退火时间为20分钟。


                            图1 (a)不同聚乙烯标准品的浓度与熔融焓的关系; 


(b)退火时间对UHMWPE-200结晶度的影响





纠缠节点之间的分子量Me越低,聚乙烯分子链的纠缠度就越高。为了通过流变学获得更准确的平台模量GN0,使用时间-温度叠加法进行拟合,得到了更接近较低温度下平台模量的储能模量值。一系列具有低分子量分布的树脂在130℃、150℃、170℃ 和190℃进行流变试验,时间-温度叠加后的主曲线如图2a所示,在主曲线的最高点获得每个分子量的MPE的平台模量GN0。根据公式计算不同的低分子量聚乙烯样品,计算结果如下表所示。研究了本研究中建立的纠缠度值Ctan与流变纠缠数Z之间的相关性,如图2b所示。当分子量低于20w时,平板流变试验中平台模量GN0值引入的偏差较大,因此,Z值也较大,导致较低的线性斜率。然而,当分子量高于20w时,由平台模量GN0引入的偏差逐渐减小,Z值的误差较小,并且纠缠度Ctan值和流变纠缠数Z的线性斜率增加,建立的纠缠度值Ctan与流变纠缠数Z成正比。






图2 (a)MPE系列在时间-温度叠加后的主曲线;

(b) 纠缠度与流变纠缠数之间的相关性

结论

通过使用DSC将低缠结标准样品与相应的产品进行比较,建立了表征UHMWPE缠结程度的方法。该方法计算的C